Spettrometria di tipo RAMAN

La spettrometria Raman è una tecnica di analisi dei materiali che si basa sulla capacità che ha la materia di vibrare quando è colpita da un’onda elettromagnetica monocromatica proveniente da una sorgente laser. È ampiamente utilizzata per studiare le proprietà vibrazionale sia dei solidi che dei liquidi e dei gas. Questa tecnica non è distruttiva e dà risposte in tempi brevi; può fornire informazioni sulla composizione molecolare, i legami, l’ambiente chimico e la struttura cristallina dei campioni in esame. Viene applicata nella gemmologia, allo studio dei depositi di minerali, nell’archeologia e nell’analisi di prodotti commerciali quali farmaceutici, polimeri e semiconduttori. Questa tecnica può essere utilizzata a qualsiasi gruppo minerale e si basa sull’identificazione dei picchi diagnostici a confronto con spettri di riferimento. Il Raman se è accoppiato al microscopio ha una risoluzione spaziale di quasi 1 micron. Le vibrazioni delle molecole dipendono dal tipo di legame che queste formano, più hanno legami forti più vibrano.

Le vibrazioni possono essere di due tipi:

- STRETCHING;

- BENDING.

Le vibrazioni di tipo Stretching sono dovute ad uno stiramento ritmico lungo l’asse di legame e l’angolo di legame resta costante; mentre quelle di tipo bending sono una sorte di piegamento dovute ad una variazione dell’angolo di legame e resta costante la distanza di legame.

In un esperimento di SCATTERING RAMAN il campione da analizzare viene colpito da una radiazione elettromagnetica che interagendo con gli elettroni delle molecole induce su di esse un dipolo elettrico oscillante responsabile del processo di diffusione della radiazione incidente. Analizzando la radiazione diffusa si possono distinguere componenti con diverse energie.

La componente Rayleigh che rappresenta la quasi totalità della radiazione diffusa, proviene da un processo di diffusione elastico che non comporta scambio di energia con il sistema ed ha la stessa energia della radiazione incidente. Le componenti Stokes che hanno energie minori e le componenti anti-Stokes che hanno energie maggiori rispetto alla radiazione incidente provengono da processi di diffusione anelastici.

Si possono scegliere sorgenti laser con emissioni che vanno da 1064 nm a 266nm. Le analisi Raman vengono eseguite con un microscopio ottico standard che utilizza una luce riflessa o trasmessa, accoppiata ad una sorgente laser e a un sistema ottico per mettere a fuoco il fascio incidente e un rivelatore per analizzare i fotoni sparsi. La risoluzione della dimensione del punto è di 1mm con l’obiettivo *100 e si possono quindi determinare i singoli cristalli fino a qualche micron di dimensione.

Un apparato Raman è costituito da un laser che viene puntato su un filtro-specchio che focalizza il laser sul nostro campione. Per vedere il campione si punta della luce e si osserva la luce riflessa attraverso una telecamera. Quindi sul campione arriverà la luce visibile ed il laser, alla fine il campione diffonde la luce che torna indietro e e attraverso il filtro notch viene eliminato lo scattering elastico, che è quello più intenso. La luce poi incide su uno specchio che la convoglia attraverso un diaframma confocale, ciò mi permette di vedere lo scattering stokes solamente della parte che sto mettendo a fuoco. La luce cosi filtrata va su un reticolo, un prisma che ci permette di separare le stokes in varie lunghezze d’onda e le invia ad una camera ccd che ne registra l’intensità e da cui poi si genera lo spettro. La differenza tra l’intensità dell’onda che entra e quella che esce genera nelle varie lunghezze d’onda dei picchi, il raman shift. Ogni picco è un segnale dovuto ad un determinato movimento di una molecola, siccome le molecole non vibrano allo stesso modo riusciamo a capire di che minerale si tratta. Si riesce anche a distinguere i polimorfi.

Apparato RAMAN

I laser nel range di 514-785nm sono meglio utilizzati per evitare problemi causati da effetti di fluorescenza. Le operazioni vengono gestite da un computer con un software appropriato per la memorizzazione e l’elaborazione dei dati. Gli strumenti moderni creano automaticamente particelle e si concentrano sul centro di ciascuno per raccogliere gli spettri Raman. Le mappe mineralogiche accurate su griglie prefabbricate e il conteggio automatico dei punti possono essere ottenute con funzione di imaging e uno stage motorizzato x-y. Sull’ascissa si ha il Raman shift, differenza tra la frequenza del fotone che entra rispetto alla frequenza del fotone che esce, se tale valore è pari a zero ci troviamo nella diffusione elastica e questo valore sta al centro dello scattering

Stokes e quello Anti-Stokes. Nel diagramma l’effetto elastico è quello più intenso, asta più alta, ed è quello che ci crea maggiore disturbo. Come si vede nel diagramma tipo del Raman le linee stokes sono più intense rispetto a quelle anti-stokes, quindi le vediamo meglio, ed è per questo che si utilizza l’effetto stokes e non quello anti-stokes. Altro motivo per cui si preferiscono le Stokes è che queste si verificano con una frequenza maggiore rispetto alle anti-stokes.

Quindi riassumendo quando un fascio di luce incide sul campione, una parte di essa uscirà in modo elastico, una parte più bassa uscirà con un’energia minore (maggiore frequenza) ed una parte con un’energia maggiore (minore frequenza). Quando la luce incide sulla materia può anche generarsi il fenomeno della fluorescenza, ovvero la materia emette a sua un’onda elettromagnetica a lunghezza d’onda maggiore quindi a più bassa frequenza.

Le sorgenti laser che è possibile usare in un sistema raman possono essere diversi: laser UV, laser ad argon, laser elio-neon, laser Nd-Yag. Vengono usati diversi laser in base a cosa dobbiamo studiare, se per esempio abbiamo campioni che emettono fluorescenza sul rosso è bene studiarli con un laser rosso, se abbiamo dei minerali verdi è bene studiarli con un laser verde.

La raccolta di un singolo spettro richiede un tempo di acquisizione che va da un secondo per i minerali con una buona risposta Raman (quarzo, carbonati, zircone) a un minuto per i minerali con un segnale di Raman scarso (es. fillosilicati).

L’intensità del picco è fortemente dipendente dall’orientamento del cristallo rispetto alla direzione di polarizzazione della luce. La larghezza del picco produce immagini di cristallinità, il rapporto tra le intensità di picchi differenti può essere utile nell’identificazione della serie isomorfa di minerali isotropici. La posizione dei picchi è influenzata dalla dimensione del grano.